CFOP interno e CFOP interestadual: o par que decide o CFOP impresso na nota

Não existe "o CFOP" no singular. Em todo lugar onde o sistema guarda CFOP, ele guarda DOIS: o CFOP interno e o CFOP interestadual.

ONDE FICA O PAR
- Na natureza de operação, em Fiscal › Opções auxiliares › Naturezas de operações: nos Dados gerais, os campos CFOP interno e CFOP interestadual ficam um ao lado do outro.
- Na regra fiscal do produto, na aba Fiscal do cadastro do produto: a tabela Regras fiscais tem as colunas CFOP interno e CFOP interestadual.

QUAL DOS DOIS SAI NA NOTA
O sistema compara o estado de quem emite com o estado do destinatário:
- estados iguais, sai o CFOP interno;
- estados diferentes, sai o CFOP interestadual.

Essa troca acontece na NF-e. Na nota de consumidor (NFC-e), o CFOP interestadual não é aplicado.

O CAMPO EM BRANCO É A CAUSA MAIS COMUM DE "CFOP ERRADO"
Se o CFOP interestadual está em branco, não há o que trocar: a venda para outro estado sai com o CFOP interno mesmo. Não é falha de envio nem exigência da SEFAZ — é campo vazio no cadastro.

Vale para os dois lugares. Preencher o par completo, na natureza de operação e nas regras fiscais dos produtos que fogem do padrão, resolve para todas as notas seguintes.

QUEM GANHA DE QUEM
Quando o produto tem regra fiscal própria com CFOP preenchido, é ela que vale. A natureza de operação entra para preencher o que a regra do produto deixou em branco — e os dois campos são avaliados separadamente: dá para o CFOP interno vir do produto e o interestadual vir da natureza, ou o contrário.

Qual código usar em cada operação é definição da sua contabilidade.